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学建立以来物理学的最重要的成就。它表明自然界的一切现象都存在密切的
联系，一方面各种物质的各种运动形式，例如机械的、电的、热的、磁的等
等在一定条件下发生相互转化。另一方面各种运动可以用同一个概念“能量”
去量度，并且物质世界的总能量在一定条件下守恒，从而证明了物质世界的
同一性和物质运动的永恒。恩格斯强调了能量相互转化的重要性，他说：“自
然界中所有无数起作用的原因……现在都已经证明是同一种能（即运动）的
特殊形式，即存在方式；我们不仅可以证明，它在自然界中经常从一种形式
转化为另一种形式，而且甚至可以在实验室中和工业中实现这种转化，使某
一形式的一定量的能总是相当于另一形式一定量的能。”因此，“自然界中
整个运动的统一，现在已经不再是哲学的论断，而是自然科学的事实了。”1
2。热力学的建立与发展
19世纪初，蒸汽机在生产中的作用日益重要，人们迫切要求提高蒸汽机
的效率，于是在法国首先诞生了热机理论，并奠定了热力学的理论基础。
法国工程师萨迪·卡诺完成了对蒸汽机的抽象研究。他在1824年出版了
《关于火的动力思考》一书，他强调为了以最普遍的形式去研究由热得到运
动的原理，必须“建立起能应用于一切可以想象的热的热机原理，不管它们
用的是什么物质，也不管它们如何运转”。他设计了一部经过抽象化的理想
热机，没有任何漏汽，没有摩擦损失，能用完美的循环方式工作。
卡诺基于这样一个原理：“凡有温差的地方就能够产生动力”，他认为
“热的动力依赖于所用的热质的量和我们可以称之为热质的下落高度，即交
换热质的物体之间的温度差”，“在此基础上他设计出著名的卡诺循环，并
依据热质守恒和永动机不可能原理证明了卡诺定理。这一定理表述为：任何
工作于两个温度之间的热机的效率都小于理想热机的效率。
显然卡诺的理论是以错误的热质说为基础的。后来他自己也意识到这一
点，终于在1830年抛弃热质说而转向热的运动说。
1①恩格斯： 《自然辩证法》，《马克思恩格斯选集》第3卷第526页，人民出版社1972年版。
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卡诺关于热机理论的研究，无论在实践上和理论上都是极重要的，从而
促使物理学家们对热的规律作深入的探讨。克劳修斯 （1822—1888，德国）
指出：“实际上很难完全抛弃卡诺的理论，因为它在某种程度上已很好地为
实验所证实”。1850年，克劳修斯对热机的工作过程重新作了分析，他说：
“功的产生很可能伴随着两种过程，即一些热量被消耗了，另一些热量从热
物体传到了冷物体”。他把这一关系写成微分方程：dQ＝du＋dw。dQ表示传
热，dw表示所作的功，du是由变化的初态和终态所确定的，后来W·汤姆逊
（开尔文）把这个函数叫做物体的能量。这一原理成为热力学的基础，叫做
热力学第一定律，实质上就是能量转化与守恒定律。
为了证明卡诺定理，克劳修斯和汤姆逊引入了一条新的原理。1851年，
汤姆逊把这一原理表述为“一台不借助于任何外界作用的自动机器，把热从
一个物体传到另一个温度比它高的物体，是不可能的。”克劳修斯在 1875
年则表述为“热不可能自动地从冷的物体传到热的物体”，这一原理后来叫
做热力学第二定律。
第一定律表明封闭系统中能量是守恒的；第二定律表明能量的转化是按
一定方向进行的，热不会自发地从低温传向高温。
1854年，克劳修斯从卡诺的理想热机效率公式出发，得到对任意可逆循
环过程下的积分方程
dQ
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3。分子运动论和统计物理学
自1811年意大利科学家阿伏伽德罗定义了分子概念之后，赫拉帕斯
（1790—1868，英国）就在1816年至1821年间提出了较系统的分子运动论，
他的主要假设是：气体的分子是以很大速度做直线运动；热是由分子的运动
引起来的一种现象，热与原子的动量成正比。他导出了等温条件下理想气体
定律；提出温度与分子的速度成正比；还定性地解释了物态变化、扩散等现
象。但他的工作并没有引起重视。
焦耳研究了赫拉帕斯的假设，他计算了在0℃和1个大气压下氢原子的
速率，进而证明气体的体积与压力成正比；分子的速率与温度的平方根成正
比的结论。1851年，他的论文发表在一种哲学刊物上，因而也未引起重视。
在19世纪后半期，系统的分子运动理论，主要是由克劳修斯、麦克斯韦
和玻尔兹曼建立起来的。
1857年，克劳修斯在《论热运动形式》的论文中发展了气体分子运动理
论。他认为分子质量很小，每一次与器壁的碰撞作用微不足道，但在单位时
间里大量分子对器壁碰撞的总效果产生了气体的压力。他还指出单个分子的
碰撞是无规律的，而系统的宏观性质是由大量分子运动的平均值来确定。这
样，他首次将统计概念引入到物理学中。在这一前提下，他说明了在分子速
度不变时波义耳——马略特定律等效于压强与分子密度成正比。在论文的附
录中，他发表了根据分子运动论推导气体压强公式的过程，得到压强正比于
气体分子速度的平方，正比于分子密度和分子质量的乘积；进而推出了盖·吕
萨克定律。
克劳修斯给出了理想气体分子运动论的假设：分子很小，可以视为数学
上的一个点；分子碰撞时间与二次碰撞的时间间隔相比是可以忽略的；分子
间几乎没有作用力。
他还用分子论解释物质的其它状态，他说：“在固态中分子是在确定的
平衡位置附近运动”，“在液态中则有振动、转动和平动……在不受外界压
力对，分子仍保留在某一空间范围内。”他指出蒸发是一个统计过程，它的
基础是分子速度几率式的涨落，使液面与个别分子可以挣脱周围分子的引力
而蒸发掉。当这种涨落发生在液体内部，则发生沸腾。
克劳修斯认为关于分子类似弹性小球的假定是不确切的，因为分子多是
由两个以上的原子组成的。所以，气体分子的平均动能只是全部内能的一部
分。他计算了气体的定容比热和定压比热，得到分子中原子越多，气体分子
平均动能占全部内能的比例就越小的结论。
1858年，为了回答单个分子高速运动与扩散速度缓慢进行相矛盾的质
疑，他发表了 《论气体分子的平均自由程》。他修正了分子大小可忽略的假
设。认为分子间距离小于σ时，分子间表现为排斥，于是“把分子重心周围
半径等于σ的一个球称为分子作用球”。在此基础上他计算了分子在两次碰
撞之间的平均路程，即分子的平均自由程。他指出扩散过程取决于分子的平
均自由程，因此是缓慢的。
真正用严格的统计学方法处理分子热运动的无规律性问题，应归功于物
理学家麦克斯韦（1831—1879年，英国）。1859年，他宣读了《气体动力论
的说明》，首先申明“为了将运动研究建立在严格的力学定律的基础上，我
将阐述数目不定的，完全是弹性的刚性小球的运动规律，这些刚性小球只在
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碰撞时才相互作用。”他强调碰撞不会使分子的速度趋于一致，而是在不同
的速度范围内以不同的比例分布。借助于几率的概念，他计算出在一定温度
下气体分子按速度分布的规律，即著名的麦克斯韦速度分布律，它与高斯导
出的误差分布规律很相似。
他从速度分布律出发，重新计算了分子的平均自由程，导出现在公认的
公式。还研究了扩散、内摩擦、热传导及不可逆过程。麦克斯韦的这一套理
论后来得到其它人及他本人不断地修正而完善起来。在此基础上，洛喜密脱
？6
（1821—1895，奥地利）由平均自由程计算出分子有效直径约为1。18×10
19 3
毫米。分子密度在0℃和1个大气压下为2。7×10/cm。
麦克斯韦的分布律得到玻耳兹曼（奥地利）的理解和支持。1868至1871
年，他把速度分布律推广到有外力场作用的情况，得到粒子按能量大小分布
的规律，即玻尔兹曼分布律。
1872年以后，他试图建立起非平衡态的分布函数方程，以描述在任意时
刻气体分子按速度的分布。这个方程即是玻尔兹曼积分——微分方程。然而
直到40多年后才求出这一方程对稀薄气体的解。这一方程直到今天仍是研究
输运过程的基础。
在平衡态下，速度的分布规律为什么不会因为分子的碰撞而被破坏呢？
玻尔兹曼假定必然存在着次数相同的逆碰撞过程，使两种碰撞作用效果恰能
抵消。从这一点出发，玻尔兹曼引入了函数H，并证明了在平衡态下H取极
小值，在未达到平衡前