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19世纪末至20世纪初的物理学革命,特别是量子物理领域的革命对化
学的发展产生了深刻的影响。而现代化学中具有重大意义的新突破,则是量
子化学的建立。它给20世纪的化学带来了巨大的变革。
1913年,丹麦物理学家玻尔深入细致地研究了大量精确的光谱数据和描
述谱线规律的经验公式,在卢瑟福原子模型的基础上引入普朗克的量子概
念,将量子概念用于电子轨道和角动量,并结合了当时物理学前沿的一些最
新研究成果,提出了原子结构的量子化轨道理论。 1916年,德国化学家考
塞尔 (1888—1956)和美国化学家路易斯(1875—1946)将玻尔的这种新理
论用于研究离子键和共价键的形成。路易斯提出两个原子可以共有一对或多
对电子,而共用电子对的结合方式称为共价键。考塞尔认为,金属元素的外
层电子一般比4个少,容易失去电子成为带正电的阳离子;非金属元素的外
层电子一般比4个多,容易获得电子成为带负电的阴电子,失去或得到的电
子数,是元素的正原子价数或负原子价数。他们的工作奠定了量子化学的基
础。
1926年1月至6月,薛定谔以《作为本征值问题的量子化》为总标题,
连续发表了四篇论文,完成了波动力学的创立工作。而波动力学和海森堡的
矩阵力学统称量子力学。1927年,德国人海特勒(1904—)和美籍德国人伦
敦 (1900—1954)首先采用薛定谔的波动力学方程来研究氢分子,阐述了共
价键的形成和作用,取得了量子化学的第一批成果。他们的价键理论认为,
分子中电子的运动是集中在两个原子核之间的,只要它们自旋反平行,就可
以两两偶合成类似电子桥似的化学键。这种新概念解释了化学领域中许多过
去未能解释的现象,并能较好地与实验结构相符合,初步实现对化学键形成
过程的定量研究。但这种价键理论还有一些不能解释的化学现象。
1931年,美国人鲍林(1901—)等从电子具有波的性质,而波可以迭加
的观点出发,提出杂化轨道理论,认为碳原子和周围电子成键时,所用的不
是原来的纯粹轨道,而是经过迭加混杂而得到的“杂化轨道”,圆满地解释
了碳四面体结构的价键状态。
30年代,还提出另一种新的化学键理论——分子轨道理论,认为原子形
成分子后,个性消失,因而应着重研究分子中某个电子运动的规律,用电子
波函数来描述化学键的本质。分子轨道理论和海特勒等的价键理论相比可以
解释更多的化学现象。
50年代,一种新的价键理论即配位场理论,发展了起来,在解释络合物
的性能方面,取得极大成功。量子化学逐渐地形成为完善的学科。
与量子化学同时发展起来的还有结构化学。 1912年,劳厄 (1879—
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1960)通过实验证明了X射线是一种波长很短的电磁波,同时证明晶体的原
子点阵结构,并提出以晶体作为光栅,进行X射线的衍射实验。1913年,英
国的亨利·布拉格(1862—1942)和劳伦斯·布拉格(1890—1971)父子通
过对X射线谱的研究,提出晶体的衍射理论,建立了布拉格公式,奠定了晶
体X射线结构分析的基础,并发明X射线摄谱仪。这些成果导致X射线结晶
学和X射线光谱学的诞生。化学中晶体结构的测定获得了重要的理论和实验
依据。
结构化学和量子化学的产生和发展,不仅阐明了化学反应中电子运动的
情况,阐明了由原子组成分子的过程,而且还阐明了这些原子和分子在空间
的排列和构型的问题。
50年代后出现的计算化学,可以定量地研究较复杂的分子,探索新的化
学反映,研究合成新的材料。
总之,在物理学革命的影响下,现代化学得到了迅速的发展,化学经历
了由描述性“经验科学”向推理性科学,从宏观向微观,从定性向定量的重
大转变。
2.高分子化学与合成化学的发展
早在19世纪中叶,合成化学就已问世。如1845年,德国人柯尔柏(1818
—1884)利用木炭、硫黄、氯气和水,合成了有机化合物醋酸,这是第一个
从单质出发实现的完全的有机合成。之后,人们又合成了柠檬酸、苹果酸等
一系列有机酸。 1854年,法国人贝特罗合成油脂。
1861年,俄国人布特列罗夫(1828—1886)提出有关有机化合物的结构
理论,并根据这个理论合成了某些糖类化合物。另外,在这一时期还出现了
合成染料和合成硝酸等。虽然这些均为合成化合物,但都比较简单。1869年,
英国人把樟脑混杂在碳化纤维素之中制成赛璐珞。 1871年,德国人德莱赛
用木材纤维制成化学纸浆,以后被普遍用于造纸工业。到19世纪末的1892
年,德国人克鲁斯(1855—1935)等人用木纤维制成人造丝。这些都是利用
天然长纤维制成的,还不是合成制品。真正作为人工合成的高分子物质,首
先是在美国获得成功的。1909年,美国化学家巴克兰特用甲醛制成塑料,即
酚醛塑料,亦被命名为“巴克兰特塑料”。这是最早由小分子制成的高分子
化合物。
1920年,高分子化学与合成化学在发展中进入了一个新的阶段,可以
说,合成橡胶、合成塑料、合成纤维三大合成材料的迅速发展从此揭开了序
幕。
(1)合成橡胶
橡胶最初取自于植物的汁液,再经加工而为成品,以满足各种用途。在
南美及亚洲的热带地区遍布着橡胶园。早在19世纪,人们就意识到,树上
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流淌的胶汁可能有一定用处。最初,人们用橡胶作成的圆球进行玩耍,后来
又用橡胶做擦子,可抹擦铅笔的笔迹。到1839年,美国人古德依尔 (1800
—1860)偶然发现橡胶与硫黄混合,可使橡胶冷硬热粘的缺点得到克服,因
而使橡胶变得柔软而有弹性,于是橡胶制品便大大发展起来。其中一项最重
要的发明是英国工程师汤姆逊于1845年发明的汽车轮胎。
橡胶的用途越来越广,而天然橡胶的生产由于地域和产量的关系,很难
满足日益发展的工业生产和军事装备的需要。于是,不少国家开始着手研究
人造橡胶技术,以解决天然橡胶原料供应不足的问题。 19世纪上半叶,法
拉第(1791—1867)和李比希(1803—1873)等著名科学家就已投入这项研
究工作。在对天然橡胶化学组成的探求中,到19世纪末清楚了橡胶低馏物
的成分为CH,即异戊二稀,并由蒂尔登于1892年确定了它的化学结构式:
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从此便开始了用异戊二稀聚合成橡胶的研究。 1909年,德国化学家霍
夫曼和库特尔提出了异戊二稀热聚合专利。 1911年,德国的杜依斯堡完成
了橡胶的人工合成,并于次年合成橡胶制品——轮胎,送到纽约展出。
1895年,汽车用上了充气轮胎,交通运输从此得以飞速发展。橡胶也成
为重要的战略物资。在第一次世界大战期间,盛产橡胶的马来西亚亦成为战
略要地。当时,协约国的海军封锁海上通道,使德国无法得到天然橡胶的补
给。迫于这种情况,威廉二世下令,德国自己研制人工橡胶,以解决汽车轮
胎的急需。在生产人工橡胶的过程中,德国采用乙炔路线,由丙酮先合成二
甲基丁二烯,再聚合成“甲基橡胶”。在第一次世界大战期间,德国大约生
产了2500吨甲基橡胶。由于这种橡胶成本高、质量差,战后便停止了生产。
20年代中期,天然橡胶的价格受英、法等国的控制一再上涨。缺少天然
橡胶资源的美国、德国和苏联又重新加紧对合成橡胶的研究。 1928年,美
国化学家卡罗泽斯(1896—1937)和美籍比利时化学家纽兰德(1878—1936)
用乙炔作原料得到氯丁二烯聚合成“氯丁橡胶”。
1930年,德国和苏联先后改变了技术路线,采用丁二烯作单体,合成了
“丁纳橡胶”。1934年,德国采用“乳液共聚合”生产出“丁苯橡胶”和“丁
腈橡胶”。而丁苯橡胶的性能和天然橡胶很是相似。从此,人们可以用人工
合成橡胶的办法来应付天然橡胶的不足了。在第二次世界大战中,德国就是
以丁苯橡胶解决了天然橡胶原料不足的问题。
第二次世界大战中,日本占领了马来西亚,切断了美国天然橡胶的供应
线。美国不得不加速合成橡胶的研究,除了大量生产丁苯橡胶外,还建立了
合成橡胶的技术体系。
第二次世界大战前夕,全世界使用的基本是天然橡胶。而据不完全统
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计,第二次世界大战爆发后的1941年,全世界使用的橡胶中,124万吨为天
然橡胶,7。3万吨为合成橡胶;到1945年,天然橡胶使用量为26。3万吨,
合成橡胶使用量则达到86。5万吨。由此可见,合成橡胶在生产、生活和军
用方面所发挥的巨大作用。
(2)塑料的人工合成
工业的发展,需要性能更强的更多样的新材料来代替传统的材料。质量
好、价格低的适用材料,成为各国研究和追求的目标。早在19世纪60年代,
就有人悬赏征求象牙代用品。 1869年,美国的海亚特(1837—1920)利用
二硝酸纤维与樟脑混合得到